水性聚氨酯固化劑的研究
聚氨酯是一種含有重復(fù)氨基甲酸酯的高分子材料,傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯中所含的有機(jī)溶劑易燃、易爆、有毒,對人體和環(huán)境都有不良影響。 隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng),水性聚氨酯材料逐漸受到重視。 水性聚氨酯以水為松散介質(zhì),具有不易燃、環(huán)保、無毒、安全等優(yōu)點(diǎn)。 已廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、皮革合成物、彈性體、建材、織物清洗、高分子表面活性劑等領(lǐng)域。 水性聚氨酯分為單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯。 本發(fā)明單組分水性聚氨酯無需加入交聯(lián)劑即可獲得所需應(yīng)用功能,但由于其線性結(jié)構(gòu),交聯(lián)度低,分子中含有親水基團(tuán),在硬度、耐水性和耐溶劑性方面存在一定缺陷,應(yīng)用規(guī)劃受到限制。 此外,該雙組分水性聚氨酯交聯(lián)密度高、膜硬度高、耐磨性好、附著力強(qiáng)等優(yōu)異力學(xué)性能和耐水性、耐溶劑等化學(xué)性能,在一定程度上彌補(bǔ)了單組分水性聚氨酯的不足,可作為高檔材料使用,是水性聚氨酯的發(fā)展趨勢。 雙組分水性聚氨酯基本上由含羥基的多元醇組分和含異氰酸酯基(NCO)的水性固化劑組分組成。 作為水性聚氨酯的重要組分,水性異氰酸酯的組成和結(jié)構(gòu)是根據(jù)水性聚氨酯的物理和機(jī)械應(yīng)用、耐候性和耐介質(zhì)性等化學(xué)功能而選擇的。 因此,水性聚氨酯固化劑的研究是水性聚氨酯應(yīng)用的關(guān)鍵。
異氰酸酯可分為不同脂肪族異氰酸酯和芳香族有機(jī)異氰酸酯。脂肪族異氰酸酯首要有六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化苯基部分甲烷二異氰酸酯(H12MDI)等;芳香族異氰酸酯首要有甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基氧化甲烷二異氰酸酯(MDI)、多次亞甲基多苯基多采用異氰酸酯(PAPI)等。
1.1脂肪族異氰酸酯
芳香族異氰酸酯的主要原料為甲苯,價格相對低廉,制備的芳香族聚氨酯具有優(yōu)異的力學(xué)性能。以MDI為原料,采用熔融聚合法制備了劉身凱等環(huán)保型聚氨酯地坪固化劑。該固化劑毒性低,快干,漆膜的耐沖擊性、耐磨性優(yōu)異,推廣性好。但是芳香族水性聚氨酯固化劑也存在一些問題:一是苯環(huán)的存在只是簡單的導(dǎo)致數(shù)據(jù)變黃,所以只能用于低檔涂料和膠粘劑產(chǎn)品;其次,與脂肪族異氰酸酯相比,芳香族異氰酸酯具有更高的活性。當(dāng)與多元醇組分混合時,NCO基團(tuán)與水反應(yīng)更快,導(dǎo)致成膜過程中副反應(yīng)更多,影響涂料的功能和作用。
二 聚氨酯作為固化劑的親水改性
親水改性常用辦法有外乳化法和內(nèi)乳化法。外乳化法是直接將乳化劑參與其間,進(jìn)行物理混合。外乳化法存在粒徑巨細(xì)不同大、相容性差、乳化劑成膜后簡單游離于成膜物表面等問題,使得成膜物表面具有親水性,涂膜的耐水性下降。因此,外乳化法只能運(yùn)用于制備對耐水性要求不高的資料。內(nèi)乳化法是在聚氨酯預(yù)聚體中直接引入親水基團(tuán)或含有親水基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑進(jìn)行化學(xué)改性,制備出的固化劑與水混合后,分子中親水基團(tuán)朝向水相,不光可以保護(hù)NCO基團(tuán),且親水基團(tuán)的互相排擠可以使多異氰酸酯安穩(wěn)的在水中松散;固化成膜后,成膜物中不存在游離的親水性小分子,較外乳化法在耐水性、耐溶劑性及物理機(jī)械功用等方面均有顯著改進(jìn)。依據(jù)引入親水基圖的品種,親水改性首要可分為非離子改性、離子改性、非離子和離子混合改性。
異氰酸酯可分為不同脂肪族異氰酸酯和芳香族有機(jī)異氰酸酯。脂肪族異氰酸酯首要有六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化苯基部分甲烷二異氰酸酯(H12MDI)等;芳香族異氰酸酯首要有甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基氧化甲烷二異氰酸酯(MDI)、多次亞甲基多苯基多采用異氰酸酯(PAPI)等。
1.1脂肪族異氰酸酯
HDI和IPDI是通常用作水性聚氨酯固化劑的脂族異氰酸酯。 HDI異氰酸酯具有亞甲基長鏈、固化劑粘度低、易被多元醇組分疏松、易流動的平膜、優(yōu)異的柔韌性和耐劃傷性。 然而,HDI固化劑不能完成計劃生產(chǎn),主要原因是:1、材料依賴進(jìn)口;HDI的兩個NCO基團(tuán)具有相同的活性,聚合反應(yīng)只是形成深層聚合物,生產(chǎn)工藝要求高,去除過量的HDI單體需要設(shè)備投資大、工藝?yán)щy、成本高。 因此,這種固化劑通常僅用作高級涂料、飛機(jī)涂料、汽車涂料、軍事工業(yè)和固體火箭推進(jìn)劑和涂料中的高級材料。 IPDI異氰酸酯為脂族環(huán)狀結(jié)構(gòu),固化劑組成干燥速度快、硬度高、耐磨性好、耐化學(xué)性好,但由于粘度高,不易被多元醇組分疏松,膜的光滑度和光澤度不如HDI固化劑。 由脂肪族異氰酸酯組成的聚氨酯固化劑性能優(yōu)良,但價格昂貴,限制了其在我國的應(yīng)用。
芳香族異氰酸酯的主要原料為甲苯,價格相對低廉,制備的芳香族聚氨酯具有優(yōu)異的力學(xué)性能。以MDI為原料,采用熔融聚合法制備了劉身凱等環(huán)保型聚氨酯地坪固化劑。該固化劑毒性低,快干,漆膜的耐沖擊性、耐磨性優(yōu)異,推廣性好。但是芳香族水性聚氨酯固化劑也存在一些問題:一是苯環(huán)的存在只是簡單的導(dǎo)致數(shù)據(jù)變黃,所以只能用于低檔涂料和膠粘劑產(chǎn)品;其次,與脂肪族異氰酸酯相比,芳香族異氰酸酯具有更高的活性。當(dāng)與多元醇組分混合時,NCO基團(tuán)與水反應(yīng)更快,導(dǎo)致成膜過程中副反應(yīng)更多,影響涂料的功能和作用。
二 聚氨酯作為固化劑的親水改性
親水改性常用辦法有外乳化法和內(nèi)乳化法。外乳化法是直接將乳化劑參與其間,進(jìn)行物理混合。外乳化法存在粒徑巨細(xì)不同大、相容性差、乳化劑成膜后簡單游離于成膜物表面等問題,使得成膜物表面具有親水性,涂膜的耐水性下降。因此,外乳化法只能運(yùn)用于制備對耐水性要求不高的資料。內(nèi)乳化法是在聚氨酯預(yù)聚體中直接引入親水基團(tuán)或含有親水基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑進(jìn)行化學(xué)改性,制備出的固化劑與水混合后,分子中親水基團(tuán)朝向水相,不光可以保護(hù)NCO基團(tuán),且親水基團(tuán)的互相排擠可以使多異氰酸酯安穩(wěn)的在水中松散;固化成膜后,成膜物中不存在游離的親水性小分子,較外乳化法在耐水性、耐溶劑性及物理機(jī)械功用等方面均有顯著改進(jìn)。依據(jù)引入親水基圖的品種,親水改性首要可分為非離子改性、離子改性、非離子和離子混合改性。
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